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反应机理1分析.ppt

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2024-10-24 18:59

反应机理1分析

（1）频哪醇重排 H2SO4 或 HCl 频哪醇频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排 H+ -H+ -H2O 重排优先生成稳定的C+ 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。反应机理（2）异丙苯氧化重排该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正”离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚的过程称为异丙苯的氧化重排。工业制法和反应机理 + CH3CH=CH2 AlCl3 O2 自动氧化 H+ -H2O 重排 -H+ C-O键断裂亲核加成 + (CH3)2C=OH + + (CH3)2C=O 质子转移（3）贝克曼重排酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 H+ R′-C-NHR O = 反应机理重排互变异构（4）法沃斯基重排在醇钠或氢氧化钠或氨基钠等碱性催化剂存在下，?-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。 Y=OH， OR， NR2 乙醇或乙醚乙醚反应机理酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有：（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）（5）拜耳-魏立格氧化重排（5）硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF RCOOH CH3 CH2CH3 烷基硼 3CH3CH=CH2 + BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化－还原反应。硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子负氢与正碳互相吸引四中心过渡态烷基硼氧化反应的机理烷基硼还原反应的机理（6）伯奇还原金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨； 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。反应机理： Na + NH3 CH3OH -CH3O- e-(NH3) CH3OH 自由基负离子溶剂化电子自由基负离子环上有给电子取代基时，反应速率减慢。环上有吸电子取代基时，反应速率加快。金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的 Na+ + e-（NH3）（8）醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O （7）醛、酮的单分子还原 [ ] HA M HA [ ] H2O 二聚醛、酮的双分子还原反应机理醛、酮的单分子还原反应机理（9）酯的单分子还原：鲍维特－勃朗克还原用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na-无水乙醇反应机理（10）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应） Na 惰性溶剂 H2O